在半导体集成电路光刻技术开始使用深紫外（DUV）光源以后，化学放大（CAR）技术逐渐成为行业应用的主流。化学放大光刻胶包括包括KrF光刻胶（聚对羟基苯乙烯树脂体系）和ArF光刻胶（聚甲基丙烯酸酯树脂体系）以及部分EUV光刻胶，使用光致酸剂（PAG）作为光敏材料。
PAG（光致产酸剂）的作用是在光照下分解产生酸，在曝光后烘烤过程中作为催化剂，使得聚合物发生脱保护反应，悬挂的酸不稳定基团脱落，并产生新的酸。悬挂基团的脱落改变了树脂的碱溶解性，有足够多的悬挂基团脱落后，曝光部分和未曝光部分的溶解性产生差异，树脂就能溶于显影液。正是这一原理使得半导体光刻胶中的树脂在曝光区的显影液中可溶解，在非曝光区不溶解，最终实现光刻图形的转移，图示如下：
目前，ArF光刻胶常用PAG仍是KrF光刻胶PAG主流，主要包括有硫鎓盐、碘鎓盐和N-羟基琥珀酰亚胺磺酸酯。与KrF光刻胶相比，ArF光刻胶主体树脂不含苯环，没有酚羟基，因此电子无法从树脂转移到PAG，不存在敏化产酸。且ArF激光的强度相对较低以及光刻胶中常用的酸敏基团结合能较高，因此在ArF光刻胶中，PAG的产酸效率比KrF低，需要灵敏度和产酸效率更高且酸性更强的光制产酸剂以实现ArF光刻胶的化学放大。
PAG的产酸效率、热稳定性、产酸强度以及光解后的透明度对光刻胶的性能影响很大。光酸的扩散长度直接决定了光刻胶的性能及一些重要参数，如曝光能量、能量窗口、边缘粗糙度、图形形貌以及掩模版误差增强因子等。优秀的光酸要实现在溶解性、稳定性、灵敏度和工艺窗口之间达到最优的平衡。
此外，为了提高PAG的产酸效率，可以添加酸增殖剂，酸增殖剂主要有各类磺酸酯，如苄基磺酸酯、乙酰乙酸酯磺酸衍生物、缩酮类磺酸酯、环己二醇磺酸酯、三恶烷磺酸酯等。
1. 市场规模
2020年，全球光引发剂市场（包含UV涂料、UV印刷油墨、PCB油墨）销售额达到了6.8 亿美元，预计2027 年将达到约11 亿美元，2020-2027 年CAGR 为4.57%。
此外，根据Lucintel乐观预测，2023年全球光引发剂市场规模预计将达到12.944亿美元（仅参考）。
PAG仅用于化学放大型光刻胶，据业内数据，亚太市场规模约5亿美金；杜邦份额若按8%计算，则推算出全球市场规模约5.4亿美金（约34亿元人民币），CAGR约5%-10%。
2.价格
根据容大感光披露的数据，2018-2020H1，随着上游供应商的竞争结构逐渐稳定，PI采购价格总体下降，2020 上半年的采购均价为131.46 元/ kg。
目前，半导体光刻胶用的光敏材料主要还是依赖于海外进口，不同品质的光敏材料的价格差异巨大。以国内PAG对应的化学放大型光刻胶来看， KrF光刻胶用PAG的价格在0.5-1.5万元/kg，而 ArF光刻胶用PAG的价格约1.5-30万元/ kg，价差可达20倍。在用量上，与KrF光刻胶相比，ArF光刻胶的PAG用量更少。
和PAG相比，PAC在光刻胶中的用量大且价格低，一般来看，其在光刻胶中的使用量与对应树脂使用量差不多。i线光刻胶使用的PAC价格约在600-700元/ kg左右。
1.合成和纯化
简单结构的光敏剂一步两步就可以合成，而复杂结构的光敏剂需要5-6步甚至7-8步的合成步骤，步骤越长，每一步可能产生的杂质越多，造成纯化困难，最终的收率也会越低。
对于离子型PAG而言，其和金属离子同属离子态，性质有类似的地方，所以较难分开，这使得金属离子杂质的去除变得十分困难，纯度的检测也面临挑战，涉及离子型的化合物难以通过常规手段实现准确检测，比如HPLC（高效液相色谱）或核磁并不能反应化合的真实纯度，这就要求研发机构拥有先进的检测设备。
2.生产环境要求高
光敏剂的生产对生产环境要求较高，一般需要黄光和洁净的环境，工厂的洁净度需要达到至少万级。
3.质量稳定性
光敏剂质量的稳定性主要体现在纯度的稳定，以PAG为例，实现金属离子含量小于10ppb相对比较容易，但要使每一批次里的金属离子含量小于1ppb则十分困难，目前仅世界上头部企业能够做到。因此，国内主要的光刻胶公司大多还是使用进口PAG。
4.LCD用PI：高感度和稳定性
LCD光刻胶中含有彩色颜料且占比日趋增大，颜料具有一定的遮光作用，所以 LCD 光刻胶中要求使用更高感度的光引发剂。而高感度光引发剂性质通常不稳定，容易影响颜料光刻胶的储存稳定性。因此，如何兼具高感度和稳定性，成为了主要技术难点。
5.PAG：控制酸扩散
PAG在光的照射下产生酸，酸产生后开始扩散，需要将其扩散范围限制在曝光区，不能扩散至非曝光区，控制的精度需达到纳米级别。因此，高精度控制酸的扩散是PAG性能控制的主要难点。
1、树脂单体
1.主要成分
单体是树脂的上游原材料，在高分子合成的过程中聚合成树脂，其性能和质量稳定性决定着树脂的性能和质量稳定性，从而保证最终光刻胶的稳定性和一致性。简而言之，要生产质量好的光刻胶，就必须拥有性能良好、质量稳定的单体。
传统I 线单体主要是甲基酚和甲醛；KrF 单体主要是苯乙烯类单体，性状是液体；ArF 单体主要是甲基丙烯酸酯类单体，性状有固体也有液体。光刻胶单体的性能指标包括纯度、水份、酸值、金属离子含量等指标。同时，不同光刻胶单体做成树脂的收率不同（收率指单位数量单体最终聚合而成的树脂数量）。具体来看，KrF单体做成KrF树脂的收率相对较高，1吨单体大约可产生0.8-0.9吨树脂；ArF的收率相对低，1吨单体大约产生0.5-0.6吨ArF树脂。
2.价格
根据富士经济相关统计数据，2019年KrF和ArF单体的销售价格分别为2600元/kg和16000元/kg。目前，一般的 I线单体售价约为100-200元/公斤，KrF单体售价约为500-1000元/公斤，ArF干法和湿法的单体售价约为3000-10000元/公斤不等，取决于使用量和纯化难度。
3.产业化难点
光刻胶树脂单体的产业化有六大难点：
1）合成和纯化时需要防止单体聚合；
2）光刻胶单体种类繁多，针对不同的单体必须研究不同的合成方法，难易不一。半导体级光刻胶单体的合成技术难度更大。
3）高纯度要求：单体的纯度要求有时要达到99.9%以上，且不同单体物质的纯度通常需要通过气相（GC）、液相（HPLC）、凝胶色谱（GPC）等不同的方法来检测。
4）金属离子控制：面板级别的单体结构是环氧乙烷类，纯度要求或仅99.0%，金属离子含量最少小于100ppb即可；半导体级单体中尤其是ArF 单体中的金属离子含量要达到1ppb 以下（即10 亿分之一），研发人员可能需要尝试多种方案才能达标。
5）工艺放大：实验室中生产的达标单体并不能满足客户需求，还需要通过稳定的规模化量产来实现工业级供应，环境控制与质量管控也至关重要。
2、树脂
1.主要成分
光刻胶树脂是高分子聚合物，由单体聚合而成，构成了是光刻胶的骨架，也是光刻胶最核心的成分，对光刻胶的性能而言至关重要。树脂具有高分子的一些物理特性，如成膜特性、 Tg（玻璃化温度）等；此外也有一定的化学特点，树脂必须可以与在光照下光致产酸剂产生的酸反应，或发生脱保护（化学放大型光刻胶），或与其他组分结合(传统G/I线光刻胶)，或发生交联(负胶），从而发生在显影液中溶解度的变化。以化学放大型光刻胶为例，树脂上有一个控制其在显影液中溶解的开关——不溶性悬挂基团，当开关关闭时，树脂不在显影液中溶解；而在曝光过程中，光酸分解出的酸与不溶性悬挂基团反应，相当于把开关打开，使树脂能够在显影液中溶解，实现图形的转移。
光刻胶原料中，树脂质量占比虽然不高，但其控制光刻胶主要成本。根据南大光电公告，ArF树脂以丙二醇甲醚醋酸酯为主，质量占比仅5%-10%，但成本占光刻胶原材料总成本的97%
光刻胶使用的树脂类型主要有线性酚醛树脂、侧链具备金刚烷或内酯结构的甲基丙烯酸树脂、PHS(聚对羟基苯乙烯)/HS-甲基丙烯酸酯共聚物等合成树脂。酚醛树脂用于i线光刻胶，一般是间甲酚、对甲酚与甲醛的缩合物；聚对羟基苯乙烯类树脂用于KrF光刻胶，单体为对羟基苯乙烯的衍生物单体；用于ArF的树脂通常在侧链上引入多元脂环结构以提高抗干法蚀刻性，在侧链上引入极性基团以提高粘附性。主要有丙烯酸树脂、马来酸酐共聚物、环化共聚物等。
树脂的结构设计涉及单体的种类和比例，会直接决定光刻胶在特定波长下可以达到的线宽，也会影响ADR（碱溶解速率）的特性，从而决定曝光能量（EOP）等因素，并对如EL（能量窗口），LWR (线宽边缘粗糙度）等因素产生影响。此外，树脂的分子量、分散度等也会影响光刻胶的胶膜厚度、耐刻蚀性、附着力等基本性能。
2.合成方法
树脂可以通过酚醛缩合反应，阳离子聚合，阴离子聚合，活性自由基聚合等高分子合成方法进行合成。目前已经产业化的两种合成技术对比：
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3.价格与市场规模
根据富士经济数据，KrF胶树脂售价稳定在5000元/kg，ArF胶树脂售价近30000元/kg，预计未来价格趋势稍向下走。半导体光刻胶树脂售价高昂原因在于全球ArF/KrF光刻胶需求逐年上升，以及国内核心制备技术的匮乏。
预计2023年，全球ArF和KrF树脂规模达到40亿元。
4.产业化难点：
1）分子和分子量控制
主要在于分子量和分子量分布的宽度、形态的控制，以及功能单体在其中的分布形态。一般而言，分子量越高，排列后的边缘粗糙度就越大；分子量越低，则边缘粗糙度相对较小。
随着技术节点的推进，树脂分子量趋向于越来越低，但是随着分子量降低，所形成的链也相应变短，会对功能单体分布的均匀性产生影响，而微观结构的细微变化会对树脂材料最终性能产生巨大的影响。所以在树脂材料的开发过程中，不但要控制其分子量分布，而且要控制分子量分布的形态，并非某一种固定的形态是最好的，而要考虑不同类别的分子如何更好地结合。
2）放大的稳定性和金属离子的去除
放大是指树脂从实验室研发进化到工业化的批量生产，放大的稳定性主要是指每次生产的分子量和PDI 要保持一致，在生产管理控制上和质量控制上需要严格把关。金属离子大部分要求小于1ppb, 甚至要到ppt 级。
3）供应稳定：
单体的供应要稳定，单体的质量也要稳定。对下游客户来说，树脂也必须要做到稳定供应，包括质量稳定和交货周期的稳定性。
1、主要类别
由于光引发剂和添加剂都是固态物质，需要将其加入溶剂进行溶解，形成液态物质，使之具有良好的流动性，便于后续均匀旋涂。目前应用于光刻胶的主要溶剂为PGMEA(丙二醇甲醚酸醋酯，亦简称PMA)，分子式为C6H12O3，无色吸湿液体，有特殊气味，是一种对极性和非极性物质均有较强溶解力的溶剂，主要用于油墨、油漆、纺织染料、纺织油剂，也可用于液晶显示器生产中的清洗剂，适用于溶解氨基甲基酸酯、乙烯基、聚酯、纤维素醋酸酯、醇酸树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂硝化纤维素等多类树脂。
相较于光刻胶树脂及单体来讲，溶剂的制备技术难度要低得多，在国内的可获得性也较高。
2、市场规模与售价
据化工市场信息公众号资料，2019年，我国PMA市场需求量约为28万吨；截至2020年9月末，国内PMA产能合计约44万吨/年。受前期产能盲目扩张的影响，导致目前国内PMA产能过剩严重，近几年国内PMA产业开工率始终徘徊在50%-65%。预计到2025年，国内PMA的消费量约为38万吨，年均增长率约为5%。全国整体市场平均价格在14000-16000元/吨左右。
1、主要厂商
全球格局
根据trendbank数据，全球光刻胶原料的主要生产企业超过40家，按所属地进行分类，分别位于日本、美国、中国、韩国、英国以及荷兰。其中日本企业最多，占据全球光刻胶原材料生产企业数量的49%。虽然中国企业数量占比29%，但产量和规模较小，且品种规格较为单一，主要原料仍然依赖进口，日韩及欧美厂商仍占据主要地位。
全球范围内光刻胶树脂大厂分为两类：一类是自产树脂的光刻胶厂商，如信越化学、杜邦，掌握着树脂合成、光刻胶配方的技术专利；另一类是专门生产树脂的生产商，如东洋合成、住友电木、三菱化学、日本综研化学、日本迪爱生等，为光刻胶厂商提供定制化的树脂。
2、行业特点
1.市场集中度高
光刻胶是 PCB、LCD 和半导体等各应用行业的上游材料，一般相同用途的光刻胶，由于投资大、市场比下游应用行业小，行业集中度非常高，只能有几家企业生存。光刻胶专用化学品具有相似特征，即品种多、用量小、品质要求高，投资相对普通化学品大，行业集中度高。以 PCB 制造过程中使用的干膜光刻胶为例，2011-2013 年全球干膜光刻胶厂家前五名就占据了全球市场份额 98%。光刻胶专用化学品生产厂家也相对集中。
2.“投入产出比”低
在国内现有厂商中，无论是光敏剂还是树脂，光刻胶只是其产品的应用领域之一，仅光刻胶领域的销售额并不足以支撑整个企业。相应地，原材料企业若想成功穿越漫长的研发和验证周期，就对企业自身的经营状况有一定要求，至少要有稳定的现金流业务来对冲研发失败的风险。
我国高端光刻胶原材料尚未实现国产化，一方面原因是技术积累不足，技术瓶颈的确有待突破，另一方面，光刻胶原材料品类多、应用面狭窄，对质量、稳定性要求极高，对供应商的认证时间长，导致原材料企业在研发环节、认证环节都需要花费大量精力和时间，与此同时每种单一品类原材料的市场规模又都不大，留给下游的利润空间有限，对于原材料供应商来说投入产出比较低，缺乏商业动机去强行入局与垄断公司展开竞争。
3.紧密的行业上下游关系
光刻胶随着终端电子产品的推陈出新，更新换代也比较快。光刻胶厂家出于技术保密的考虑，一般和原料供应商进行密切合作，共同开发新技术；同时光刻胶专用化学品行业客户转换成本大，这些特点使得光刻胶行业上下游相互依赖、关系非常紧密，供应商通过认证之后往往不会轻易更换。
3、行业壁垒
光刻胶专用化学品化学结构特殊、保密性强、用量少、纯度要求高、生产工艺复杂、品质要求苛刻，生产、检测、评价设备投资大，整体而言行业壁垒非常高，具体如下：
1.技术壁垒
光刻胶原材料生产企业需要具备光化学、有机合成、高分子合成、精制提纯、微量分析、性能评价等技术，具有较高的技术壁垒。光刻胶原材料需具备产品批次间 性能指标稳定、微粒子及金属离子含量极低等严苛的条件，要求企业具备严格的生产体系管理和对不纯物的控制、特殊的纯化技术等洁净生产技术，以及对于不纯金属离子含量 ppb级的分析技术能力。
2.协作研发壁垒
由于光刻胶厂家会和原料供应商进行合作开发，这对供应商的研发能力和迅速转化成批量生产的能力提出了很高的要求，需要长期技术积累，企业研发人员素质、行业经验、技术团队与客户的沟通协作能力及技术储备等的高要求构成了新进企业短期内难以克服的障碍。
3.客户认证壁垒
原材料供应商的认证过程包括“小试、样品认证、中试、工厂现场审核、批量生产”等多个环节，认证时间通常需要1-2年。
4.生产场地壁垒
光刻胶原材料是电子化学品，就产品用途而言，属于电子材料行业；就生产工艺属性而言，属于精细化工行业，放大生产需要寻找符合条件的化工园区厂地。尽管我国部分地区的政府较支持精细化工产业的发展，但企业选址还需考虑交通便利程度、人才招聘的难易、产业政策等因素，各方面综合条件都能满足的化工园场地仍然是稀缺资源。因此，光刻胶原材料的国产化，离不开光刻胶企业和晶圆厂等产业下游厂商扶持，更离不开国家力量的引领、整合与支持。
4、政策分析
我国对光刻胶及专用化学品的研究起步较晚，国家非常重视，从“六五计划” 至今都一直将光刻胶列为国家高新技术计划、国家重大科技项目。光刻胶原材料是光刻胶的基础，属于国家鼓励、重点支持和优先发展的高新技术产品。光刻胶原材料的发展对于促进光刻胶的国产化，提升我国微电子产业的自主配套能力具有重要意义。
为进一步做好重点新材料首批次应用保险补偿试点工作，工信部于2021年发布了《重点新材料首批次应用示范指导目录（2021版）》，其中关于光刻胶及其原料的涵盖了半导体光刻胶、LCD光刻胶及相关材料：
我国各级政府给予集成电路产业高度重视和大力支持，出台一系列相关政策，引导和推动集成电路产业高质量发展，增强产业整体竞争力。在资金支持上，提供财政补贴、入股投资、引入社会资本、减税免税；在人才培育上，引进专业人才，培养学科专业集群；在产业链完善上，建设公共服务平台、支持流片，支持重大项目优先布局，支持海外并购；在技术攻关上，支持创兴研发、支持联合项目开发与应用等。
1、未来五年内随着光刻胶用量的增加以及光刻胶研发投入的加大，光刻胶原材料市场的增长可期；
2、由于光刻胶原材料具有技术门槛高、单品用量小、研发投入大等特点，更适合已有成熟业务支撑的大企业进行布局，目前已有的光刻胶原材料厂商主要是具备一定实力的企业，且具有相应的研发和产业化基础，光刻胶领域的应用是其高端产品线。
3、主营产品下游应用领域以光刻胶为主且已经具备一定规模的投资标的具有稀缺性，初创企业若没有稳定的现金流作为支撑，抗风险能力会相对较弱。已经通过下游关键客户验证但营收规模尚不足以独立上市的“小而美”企业具有较大的被并购潜力，技术积累较深但整体规模难以做大的海外企业也可作为潜在的并购标的。
文章来源：梧桐树资本PTCG；
编辑：云朵匠|数商云（微信公众号名称：“数商云”）
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